等离子体电解氧化机理分析

等离子体电解氧化机理分析

在等离子体电解氧化的处理过程中，试样铝作为阳极，在电源接通的初期，虽然未发生火花放电现象，但是有普通的阳极氧化反应发生。在电场的作用下，Al3+由基体向外扩散，与处理液当中的O2-相遇，生成阳极氧化膜。O2-主要来源为OH-的水解作用：6OH-→3H2O+3O2-(3-7)生成的这层很薄的阳极氧化膜主要位于基体表面，相当于预生层。传统的阳极氧化膜是一种多孔结构，它的厚度是不均匀的。同时，预生层的孔状结构当中还有一些处理液中溶解的部分气体。

随着电压的升高，处理液和基体附近比较小的区域内电势发生急剧的变化，虽然施加在铝阳极和处理液之间的电压不是特别高，但是由于气体膜和阳极氧化膜的存在，导致界面附近的场强高达106 V/m，足以达到预生层中薄弱处的击穿场强，同时附着于预生层孔状结构底部以及表面的气泡也被击穿，发生放电现象。由于初始阶段输入能量的限制和试样表面气体膜和阳极氧化膜厚度和分布的不均匀性，这种放电击穿不可能在整个阳极表面的每个部位同时均匀的展开，只能在一些最薄弱点首先发生，形成一种多点式的微元放电。

关于放电(电击穿)的原因，自1932年Betz等首次观察到电击穿现象以来，许多研究者对其产生原因提出过各种各样的假设和模型，分别经历了离子电流机理、热作用机理、机械作用机理和电子雪崩等不同的发展阶段，其中电子雪崩理论被广泛接受。电子雪崩理论认为，当电子从溶液当中进入预生层后，被强电场加速，并与其他原子发生碰撞，电离出电子，这些电子以同样的方式促进更多的电子产生(电子倍增)，这一过程即“电子雪崩”。电子雪崩所造成的电子电流急剧增加，从而引起氧化物和气体的击穿，产生等离子体放电。这些放电产生的火花寿命虽然很短(<10-3 s)，但是Van。等认为单个火花的电流密度大于2.8×104 A/cm2，能量耗散7×10-4 cal；瞬间的高温形成局部高压，放电通道核心的温度更是高达6800~9500 K，通道周围的温度也不低于1600~2000 K。

在这样的温度和压强下，放电通道实质上是由Al3+、O2-以及其他处理液中所含离子组成的高能量密度等离子体柱。由于强的场强作用，放电析氧所形成的O2-等负离子向基体方向迁移，而更多的Al3+也脱离金属点阵的束缚向外迁移；同时放电通道中的Al原子和O原子也由于电子倍增碰撞而电离产生Al3+和O2-。放电通道内离子迁移情况如图3-55所示。

放电通道中的高能量密度等离子体使新生成的Al2O3迅速烧结，同时放电通道周围原先生成的阳极氧化膜也发生晶型变化，并与新生成的Al2O3发生重熔，重熔后的产物在通道内部压强的作用下向四周沉积并向外部喷射。在通道内上述烧结、重熔反应发生的同时，等离子体柱中部分能量很大的负离子可能在与通道内的阳离子碰撞后没有产生结合，而是继续向基体内部运动。由于这些等离子体的温度不低于1600~2000 K，中心部位甚至高达6800~9500 K，高能量密度等离子体使自由表面受压，按照运动学理论，压力与表面温度具有如下因此当T＝2000 K时，高能量密度等离子体在表面上产生很大的压力。这些高能量密度等离子体直接轰击基体材料，引起局部的离子注入效应，Al3+和O2-结合生成Al2O3，导致Al2O3在基体与陶瓷层界面的产生。

负离子将自身动能全部传给基体材料，在微区内产生热效应，在基体内部完成新生成Al2O3的烧结。单个通道的放电过程结束后，各种晶型的Al2O3在基体内部、放电通道内壁以及外围逐渐冷却凝固。这样使外部陶瓷层和基体存在着相当厚度的冶金结合区，结合牢固。单个放电微元的击穿以及凝固示意图如图3-56所示。

根据前文离子跟踪实验的结果，在等离子体电解氧化过程中由于各种反应是在放电通道中进行的，放电斑点熄灭后高温熔质在放电通道周围重新凝固，所有的这些过程都是在处理液的环境中进行的，处理液的组分可以很容易的进入通道，跟随凝固的过程而成为陶瓷层的一部分，这已在上述实验结果以及先前的研究中得以证实。http://www.dgzhenghang.com.cn